氟是人体所必需的微量元素，而氟过量摄入则会导致氟斑牙、氟骨症和癌症等疾病。我国对水体氟含量有着严格的规定，氟化物污水排放标准为10mg·L-1，饮用水源中氟化物的限值为1mg·L-1，不同的工业产业对氟排放也做出了不同规定。日趋严格的排放标准使得水体除氟技术引起了广泛关注。
目前，水体除氟技术主要有混凝-沉淀法、电化学法、膜分离法和吸附法等。凝聚法和沉淀法等传统的处理方法很难将氟化物削减到令人满意的水平，例如国内常见的钙法除氟工艺，出水浓度为5mg·L-1左右，不能满足深度除氟要求。而膜分离法和电化学法成本较高，限制了其在实际工程中的应用。吸附法被视为极具前景的方法，具有选择性好、吸附快且出水水质高等优点，尤其适用于深度处理或低浓度含氟水体的处理。根据原材料不同，大致可将吸附剂分为金属基吸附剂、稀土类吸附剂和生物炭吸附剂等，其主要通过静电作用、离子交换、表面络合和氢键作用等机制吸附氟离子(F-)。生物炭吸附剂多由废弃生物质限氧热解所得，被普遍认为是实现水处理和固废处理的双赢方案。汤家喜等制备了花生壳生物炭，对溶液中F-的饱和吸附量达1.18mg·g-1，当初始ρ(F-)为10mg·L-1时，最大去除率为70.6%。由于生物炭表面带负电荷，因此对F-吸附量较小，通常采用金属离子改性的方式提高吸附效果。徐凌云等以废弃酒糟渣为原料热解制备生物炭，并负载Al(OH)3进行改性，在初始ρ(F-)为10mg·L-1时，F-的去除率可达90.0%以上，出水ρ(F-)低于1mg·L-1，王建国制备了La改性柚子皮生物炭，较之未改性生物炭吸附效果显著提高，在初始ρ(F-)为10mg·L-1时，F-的最大去除率达到90.5%。可见，将金属改性生物炭用于F-吸附是行之有效的深度处理技术。
青霉素菌渣是青霉菌生物发酵过程产生的残余物，含有大量粗蛋白、粗纤维和粗脂肪等有机物质，以其为原料，通过限氧热解所制备的生物炭具有高比表面积和丰富的含氧官能团等特点，并在热解过程中实现了菌渣的无害化处理。本文制备了高孔隙率的菌渣生物炭HBC，以HBC为载体，通过负载双组分铝(Al)和锆(Zr)进行改性，得到除氟吸附剂AZBC，对AZBC的结构特征进行表征，研究其在低浓度含氟水体下的吸附性能，分析其吸附机制，通过解决氟超标排放问题，以期为氟的深度处理提供新的方案。
1、材料与方法
1.1 实验原料
本研究中氟化钠、无水碳酸钾、硝酸铝、氯氧化锆、氢氧化钠和盐酸等试剂购自天津永大化学试剂有限公司，试剂纯度均为分析纯，化学溶液均用去离子水配制。青霉素抗生素菌渣取自石家庄市某制药集团，经80℃鼓风干燥箱烘干至恒重，随后粉碎过60目筛，在干燥器中保存备用。实际含氟污水取自石家庄循环化工园区某污水厂，水质指标见2.9节。
1.2 改性生物炭的制备
1.2.1 高孔隙菌渣生物炭的制备
高孔隙菌渣生物炭是根据先前研究方法制备。将青霉素菌渣和无水碳酸钾以质量比1∶1比例添加，加入去离子水，浸渍活化2h，随后离心并烘干；将预活化的菌渣在氮气氛围下，以10℃·min-1升温至600℃，并保温2h，待冷却至室温后，用3mol·L-1盐酸浸泡，以去除多余碳酸钾与灰分，随后用去离子水洗至中性并烘干，得到高孔隙菌渣生物炭(HBC)。
1.2.2 铝锆改性生物炭的制备
称取7.50g硝酸铝、3.22g氯氧化锆和2gHBC，加入100mL去离子水，在磁力搅拌器上搅拌2h，然后逐滴加入1mol·L-1 NaOH溶液调整pH至12，继续搅拌2h，随后陈化10h，过滤并用去离子水反复洗涤至上清液为中性，再置于110℃烘箱中烘干，得到铝锆改性生物炭(AZBC)。
1.3 吸附实验
1.3.1 投加量对氟去除率影响
分别称取0.2、0.4、0.6、0.8、1.0和1.2gAZBC于各离心管中，加入40mL初始浓度为5、10和20mg·L-1的NaF溶液，即投加量5~30g·L-1，在pH为7，温度为25℃，转速为200r·min-1条件下恒温振荡2h，过滤并测定滤液中的F-浓度。
1.3.2 初始pH对吸附氟的影响
称取0.1gAZBC于离心管中，加入40mL初始浓度为20mg·L-1的NaF溶液，调节初始pH为2~12，在温度为25℃，转速为200r·min-1条件下恒温振荡2h，过滤并测定滤液中的F-浓度。
1.3.3 共存阴离子对吸附氟的影响
称取0.1gAZBC于离心管中，加入40mL初始浓度为20mg·L-1的NaF溶液，再分别添加NaNO3、NaCl、Na2CO3和Na2SO4，使NO3-、Cl-、CO32-和SO42-的浓度分别为0、10、100mmol·L-1，在pH为7，温度为25℃，转速为200r·min-1条件下恒温振荡2h，过滤并测定滤液中的F-浓度。
1.3.4 吸附动力学
称取0.1gAZBC于离心管中，加入40mL初始浓度为20mg·L-1的NaF溶液，在pH为7，温度为25℃，转速为200r·min-1条件下恒温振荡至预定时间点，过滤并测定滤液中的F-浓度。
1.3.5 吸附等温线
称取0.1gAZBC于离心管中，加入40mL一系列初始浓度不同(1~100mg·L-1)的NaF溶液，在温度分别为25、35和45℃，pH为7，转速为200r·min-1条件下恒温振荡2h，过滤并测定滤液中的F-浓度。
1.3.6 解吸与循环
称取0.1g吸附饱和的AZBC，置于40mL浓度分别为0.5、1和2mol·L-1的NaOH、NaCl和HCl溶液中，在pH为7，转速为200r·min-1条件下恒温振荡2h，过滤并测定滤液中的F-浓度，计算脱附量。在确定解吸液后，称取0.1gAZBC，以初始浓度20mg·L-1，其他条件相同，进行吸附-脱附循环实验。
1.4 分析方法
F-浓度采用离子选择电极法(GB7484-87)进行测定分析，该方法的检测限为0.05~1900mg·L-1(以F-计)。采用式(1)计算氟的去除率，式(2)计算平衡吸附量，式(3)计算解吸量。
式中， R为氟的去除率，%； c0为初始时吸附质的浓度，mg·L-1； ce为平衡时吸附质的浓度，mg·L-1； cd为解吸时吸附质的浓度，mg·L-1； V为溶液体积，L； Vd为解吸液体积，L； m为吸附剂质量，g。
吸附动力学采用拟一级动力学方程、拟二级动力学方程和颗粒内扩散方程对数据进行拟合。
式中， t为吸附时间，min； qt为t时刻时的吸附量，mg·g-1； qe为平衡时的吸附量，mg·g-1； k1为准一级动力学模型的速率常数，min-1； k2为准二级动力学模型的速率常数，g·(mg·min)-1； kd为颗粒内扩散模型的速率常数，mg·(g·min1/2)-1； C为常数，颗粒内扩散方程的截距。
吸附等温线采用Langmuir模型和Freundlich模型对数据进行拟合。
式中， ce为平衡时吸附质的浓度，mg·L-1； qe为平衡时吸附质的吸附量，mg·g-1； qm为吸附剂的最大吸附量，mg·g-1； KL为Langmuir常数； KF为Freundlich常数； n为与吸附强度有关的常数。
1.5 表征方法
采用全自动比表面积及孔隙分析仪(MicromeriticsASAP2460，USA)测定生物炭孔隙结构特征；通过扫描电子显微镜(SEM，JSM-7800F，Japan)观测生物炭的形貌结构，能谱仪(EDS，OxfordX-max80，UK)与扫描电镜连接测定生物炭的表面元素；采用X射线衍射仪(XRD，UltimaIV，Japan)测定生物炭的晶体结构；采用傅里叶红外光谱仪(FT-IR，ThermoScientificNicoletiS20，USA)测定生物炭的官能团类型；采用X射线光电子能谱仪(XPS，ThermoFisherESCALABXI+，USA)测定生物炭的化学成分和价态。
2、结果与讨论
2.1 材料的表征
对生物炭改性前后进行N2吸附-脱附实验测定生物炭孔隙结构特征，结果如表1所示。制备的HBC具有较大比表面积，以微孔为主，平均孔径为1.757nm，总比表面积达到991.39m2 ·g-1，根据平均孔径确定HBC为微孔生物炭。对HBC进行改性后，AZBC孔隙结构发生变化，总比表面积从991.39m2 ·g-1下降至643.90m2 ·g-1，微孔数量与孔容也有所下降，平均孔径上升至2.118nm，AZBC由改性前的微孔生物炭转变为介孔生物炭，但仍保持了76.3%的微孔结构。这可能是Al和Zr以氧化物形式占据了HBC部分微孔与表面，使得AZBC孔隙结构发生变化。有研究表明，介孔材料可以快速运输污染物到介孔表面的活性位点，减少传质阻力，并且提高材料再生效果。
对生物炭改性前后进行SEM表征，并对AZBC进行EDS-Mapping分析，结果如图1和图2所示。HBC表面粗糙，具有丰富的孔隙结构，并且孔隙大小均匀，表面的颗粒状物质可能是酸洗疏通孔道后的残留结构。改性后，AZBC的孔隙更为密致，但仍保持了有序的孔道结构，这使得F-可以快速进入AZBC的孔道内，与AZBC表面的吸附位点结合。SEM与BET结果证实了负载金属氧化物极大地改变了HBC的结构。根据EDS-Mapping结果，AZBC表面检测出Al元素和Zr元素的存在，说明金属离子被成功负载，并且AZBC表面Zr元素密度大于Al元素。通过金属离子的负载，能够提高AZBC表面正电荷，这对于F-的吸附是有利的。有关AZBC表面电荷将在2.3节详细讨论。
对生物炭改性前后进行XRD表征，结果如图3所示。HBC没有出现明显衍射峰，不含有晶体结构。改性后，AZBC在18.8°、20.2°、27.8°、40.6°、53.2°、63.8°、64.4°、70.7°和78.9°处出现衍射峰，经过比对，符合标准卡片(PDF#74-1119)，鉴定为三羟铝石，即Al以Al2 O3 ·3H2 O形式负载于HBC上，有研究表明，Al2O3·3H2O可通过其羟基结构与F-进行离子交换，从而有效去除水体F-。AZBC没有检测出Zr相关峰值，在25°附近显示为短程有序而长程无序的宽峰，结合EDS-Mapping结果和文献分析，表明Zr以低结晶度的无定形水合氧化物形式负载于HBC。有研究表明，无定形氧化锆可以通过表面络合或离子交换捕获F-，使吸附剂具有吸附氟的能力。
对生物炭改性前后进行FT-IR表征，结果如图4所示。HBC的吸收峰主要出现在3412、1555和1100cm-1处，分别对应—OH、C＝C和C—O基团，表明HBC有稳定的炭结构与丰富的含氧官能团。改性后，3431cm-1处吸收峰明显增强，这与无定形氧化锆的Zr—OH—Zr基团和三羟铝石的—OH基团负载有关。1019cm-1处的偏移，可能与Zr—O基团负载有关。788和533cm-1处的吸收峰可以归属于Al—O和Zr—O基团。FT-IR结果证实了AZBC成功负载Al和Zr，并保持了稳定的炭结构。
2.2 投加量对氟去除率影响
本文研究了AZBC在3种不同浓度F-溶液下的去除率，结果如图5所示，可以看到去除率随着AZBC的投加量增加而提高。当初始ρ(F-)为20mg·L-1时，投加量大于5g·L-1即可满足剩余浓度小于10mg·L-1，达到《污水综合排放标准》(GB8978-1996)要求，当投加量为30g·L-1，最大去除率达到90.5%。当初始ρ(F-)为10mg·L-1，去除率随投加量的增加由45.1%上升至90.7%，投加量分别为25g·L-1和30g·L-1时，可控制剩余浓度分别在1.5mg·L-1和1mg·L-1以下，达到《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)Ⅴ类水和Ⅲ类水要求。当处理初始ρ(F-)为5mg·L-1的低浓度含氟水体，投加量大于20g·L-1时，可控制剩余浓度在1mg·L-1以下，满足《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)Ⅲ类水要求。因此AZBC可有效控制F-浓度，可用于含氟水体的深度处理。
2.3 初始pH对氟吸附影响
本文研究了初始pH对F-吸附量的影响，当初始pH为2、4、6、8、10和12时，F-吸附量分别为5.80、4.19、3.68、3.49、2.88和1.94mg·g-1，AZBC对F-的吸附量随pH的升高而减小，这与AZBC在不同pH水溶液下的表面电荷有关。根据文献所描述的方法，测量了HBC和AZBC的pHpzc，分别为4.9和8.9.负载金属Al和Zr，成功提高了AZBC的pHpzc。当溶液pH＜8.9时，AZBC表面质子化，带正电荷。当溶液pH＞8.9时，AZBC表面去质子化，带负电荷。酸性条件下，AZBC通过静电吸附作用协同离子交换机制捕获F-，而碱性条件下AZBC因去质子化与F-产生静电排斥，削弱离子交换过程。另外，pH过高，也会导致OH-与F-竞争，降低吸附效果。因此酸性条件下有利于F-的吸附。值得注意的是，当pH＜3.2时，部分F-发生水解反应形成HF，AZBC无法通过静电作用或离子交换直接吸附HF，导致F-不能充分去除。因此，当AZBC用于低浓度含氟水体的去除时，推荐pH使用范围为3.2~8.9.
2.4 共存阴离子对氟吸附影响
实际水体中不可避免地存在其他阴离子，因此研究共存阴离子对F-去除的影响，结果如图6所示。Cl-对F-吸附没有干扰，NO3-和SO42-仅在高浓度条件下有轻微干扰，与龙敏等研究的结果一致。而CO32-会与F-吸附产生严重竞争，在ρ(CO32-)为10mmol·L-1时降至原有吸附量的43%，在ρ(CO32-)为100mmol·L-1时降至原有吸附量的25%。这是因为，在pH为7的条件下，AZBC主要通过—OH离子交换吸附F-。有研究表明，CO32-会和吸附剂上的—OH通过配体交换形成内球络合物，与F-竞争吸附位点，导致F-吸附能力严重下降。
2.5 吸附等温线
本文研究了不同初始浓度及不同温度对F-吸附量的影响，并对结果进行吸附等温线模型拟合，结果如图7所示。可以看到随着F-浓度的增加，AZBC吸附量也随之增加，这与AZBC表面可吸附利用位点数量比率有关。在初始ρ(F-)为100mg·L-1时，在25、35和45℃下的F-吸附量分别达到了7.00、8.37和9.68mg·g-1。另一方面，随着反应温度的增加，AZBC吸附量同样上升，说明AZBC吸附F-的过程是吸热反应，温度升高有利于吸附反应的进行。从模型拟合结果来看，Langmuir模型(R2＞0.99)较之Freundlich模型(R2＞0.95)，可以更好地描述AZBC的吸附过程，AZBC的最大吸附量(mg·g-1)分别达到8.91(25℃)、11.40(35℃)和13.76(45℃)。Langmuir模型假设吸附过程为单层吸附，一旦该位点被吸附质占据，该位点将不再继续吸附，适用于描述均匀表面上的吸附过程。
2.6 吸附动力学
本文研究了吸附时间对F-吸附量的影响，并对结果进行动力学模型拟合，结果如图8所示。可以看到，AZBC在5min就达到了平衡吸附量的78.3%，实现污染物的快速吸附。在随后的5~10min吸附反应趋向平衡，在20min时达到了吸附平衡，F-平衡吸附量为3.68mg·g-1，溶液剩余F-浓度不再降低。这与反应初期，AZBC表面具有充足的吸附位点有关，随后由于F-浓度降低，传质力降低，反应速度减缓，逐渐达到吸附平衡。
采用拟一级动力学模型和拟二级动力学模型对数据进行拟合，拟合结果见图8(a)。拟一级动力学基于吸附速率受扩散步骤控制的假设，而拟二级动力学基于吸附速率受化学吸附机制控制的假设。根据拟合结果，拟二级动力学(R2=0.9816)比拟一级动力学(R2=0.8872)能更好地描述吸附过程，表明AZBC对F-的吸附过程主要为化学吸附，受多种因素影响，如离子交换、配体交换和静电吸附等。
为确定吸附反应的速率控制步骤，采用颗粒内扩散模型对数据进行拟合，拟合结果见图8(b)。颗粒内扩散模型包含3个阶段，吸附质从溶液扩散到吸附剂的外表面(外部扩散，D1)、吸附质在吸附剂孔隙内的扩散(颗粒内扩散，D2)和吸附质被吸附在吸附剂上的吸附位点上(吸附平衡，D3)。观察到吸附速率逐渐降低。在D1阶段，溶液和AZBC之间的浓度差是吸附反应的驱动力，此阶段吸附速率最快。当AZBC的外表面吸附饱和时，F-继续沿着孔道扩散到AZBC内部。由于传质阻力的增加，D2阶段的吸附速率明显降低。最后AZBC的吸附位点饱和，达到吸附平衡。颗粒内扩散模型的线性拟合曲线没有经过原点，可以推断吸附速率由表面吸附阶段和颗粒内扩散阶段共同控制。
2.7 循环性能和吸附性能对比
本文首先探究了3种不同解吸液在不同浓度下的解吸效果，用于确定最佳解吸条件。本实验显示，HCl解吸液未检测出F-的存在。NaCl解吸量极低，在c(NaCl)为0.5~2mol·L-1时，解吸量约0.19mg·g-1.只有NaOH可有效解吸AZBC，在c(NaOH)为0.5、1和2mol·L-1时，解吸量分别为1.27、1.57和1.63mg·g-1.当c(NaOH)由1mol·L-1增加到2mol·L-1时，解吸量仅增加了3.8%，说明1mol·L-1能够充分解吸AZBC。解吸液的解吸效果可能与AZBC的吸附机制有关，当采用NaOH作为解吸液时，溶液呈碱性，AZBC表面去质子化，呈负电荷排斥F-，并且溶液中OH-可能与AZBC发生离子交换反应，置换出F-，因此解吸效果远超其他2种解吸液。所以确定1mol·L-1NaOH作为AZBC最佳解吸液，用于接下来的吸附-解吸循环实验。
随后在设定的条件下进行5次吸附-解吸循环实验，结果如图9所示。吸附量由第1次的3.68mg·g-1降至第5次的3.09mg·g-1，下降约15.9%。解吸量由1.57mg·g-1下降至1.38mg·g-1，保持较为稳定的解吸效果。AZBC显示出优秀的循环性能，可有效降低使用成本。
表2对比了AZBC与其他研究所报道的除氟吸附剂，其中AZBC、ZrO2/BC、WMRBC和ACRPSAC均为生物炭基吸附剂，载镧天然沸石为天然硅铝酸盐基吸附剂，磁性氧化镁和多孔球状活性MgO为金属基吸附剂。对比其他吸附剂，AZBC的主要优势在于其快速的吸附速度，20min即达到了吸附平衡，同时AZBC在低浓度含氟水体的去除率较高，是其他吸附剂所不具备的优势。虽然AZBC的最大吸附量较之金属基吸附剂的最大吸附量仍有一定差距，但AZBC表现出了优秀的循环使用能力，弥补了最大吸附量上的差距。综合低浓度含氟水体处理效率和吸附剂制备成本，AZBC具有一定优势。
2.8 吸附机制
对吸附后的AZBC进行EDS-mapping分析，见图10AZBC表面检测出了均匀分布的F元素，F-被成功吸附，这与Langmuir模型所描述的均匀表面上的吸附过程一致。
通过FT-IR对比AZBC吸附前后官能团变化，结果如图11.3431cm-1处吸收峰消失，并偏移至3045cm-1处，说明吸附过程中主要参与反应的基团为—OH。而其他峰值无明显变化，说明没有直接参与到吸附反应中。有研究报道，F-和OH-是等电子体，具有相似的离子半径，并且与OH-相比，F-与Zr4+和Al3+的配位能力更强，因此F-能够通过与—OH进行离子交换或配体交换实现F-吸附。
通过XPS进一步分析AZBC的吸附机制，结果如图12.对AZBC进行全谱图扫描，检测出强烈的C、O、Zr和Al峰。吸附后，在684.42eV处检测到F1s峰值，原子比为1.58%，表明F-被成功吸附。随后对O1s进行分峰拟合，结果显示在530.30、531.90和532.88eV出现了3个峰值，分别对应晶格氧M—O、羟基氧M—OH和吸附水H2 O。吸附后，M—O由15.48%上升至23.63%，M—OH由62.73%下降至45.34%，H2 O由21.78%上升至31.03%。M—OH的降低表明—OH在F-吸附过程中起着重要作用，主要是通过F-置换—OH进行离子交换，而H2 O的增加是由于M—OH中的羟基被F-取代，在吸附F-过程中形成水。
根据pHpzc分析，当溶液pH＜8.9，由于AZBC的质子化，会对F-产生强烈静电吸附作用，初始pH影响实验也证实了静电吸附在AZBC吸附过程中的贡献。
因此，AZBC对F-的吸附机制可以总结为：(Ⅰ)静电吸附；和(Ⅱ)—OH与F-间的离子交换。
2.9 实际水体除氟性能研究
对某污水厂实际水样进行除氟实验，一周内随机3d进行取水测定，水样水质与实验结果如表3所示。投加量是根据2.2节实验结果和实际水体F-浓度确定的，最终确定投加量为10g·L-1。经过20min的吸附， ρ(F-)均降至1mg·L-1以下，满足《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)Ⅲ类水体的氟化物限值。并且AZBC在处理过程中， ρ(TP)均降至0.5mg·L-1以下，满足《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB18918-2002)一级A标准限值。实验实证了AZBC用于实际水体吸附的可行性。
3、结论
(1)AZBC可有效去除低浓度含氟水体中的F-，以某污水厂实际水体为实验对象，当进水ρ(F-)为2.2~3.3mg·L-1，投加量为10g·L-1， ρ(F-)降至1mg·L-1以下，满足《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)Ⅲ类水体的氟化物限值。
(2)AZBC的pH适应范围较广，酸性条件下吸附效果最佳，推荐使用范围为3.2~8.9，其吸附过程主要受到CO32-干扰。
(3)AZBC可在20min内达到吸附平衡，其吸附过程符合拟二级动力学和Langmuir吸附模型，在25℃下的最大吸附量为8.91mg·g-1，AZBC对F-的吸附机制为静电吸附和—OH与F-间的离子交换。
(4)以1mol·L-1 NaOH作为AZBC解吸液，5次吸附-解吸循环后，仍保持84.1%的吸附能力。（来源：河北科技大学环境科学与工程学院，河北省污染防治生物技术实验室，河北科技大学建筑工程学院）
